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高分子锂电池的挑战
 

【作者: 詹益松.彭裕民】2001年03月05日 星期一

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近年来电子、资讯及通讯等产品正朝向更"轻、薄、短、小"的实用设计迈进,而这些携带式电子产品所需的电源-小型二次电池,其特性与功能已成为决定无线通信、笔记型电脑、个人数位助理(PDA)等可携带式电子产品竞争优势的关键要素。以产品的应用性与未来性而言,目前世界各主要电池公司均积极开发体积更小、重量更轻、能量密度更高、具经济、安全、环保性的二次电池,如(图一)所示。


《图一 未来电池的六大需求目标》
《图一 未来电池的六大需求目标》

薄型化的优势

由于市场对于可携式与可充电二次电池的需求日益增加,相对的也要求可携式能源具备轻薄短小的特质,二次电池因此由以往的镍隔电池(能量密度50 Wh/Kg),提升容量至镍氢电池(能量密度80 Wh/Kg),再减轻重量为锂离子电池(能量密度130Wh/Kg),直到薄形化的高分子电池的150Wh/Kg(非Bellcore)。如(图二)与(图三)显示,现阶段也只有高分子电池在薄形化的竞争中占了优势。传统的锂离子电池在薄形化的竞争中,能量密度在4 mm以下显著的减低,而高分子电池却能保住其高的能量密度。由此看来,在薄形化的竞争中则非高分子电池莫属。


《图二 各种二次电池的能量密度比较》
《图二 各种二次电池的能量密度比较》
《图三 锂离子电池与高分子电池薄型化能量密度的比较》
《图三 锂离子电池与高分子电池薄型化能量密度的比较》

具备高安全性

而高分子锂电池在早期的工程师与研究人员的眼中,曾经被认为是比锂离子电池低一级的产品,但是随着新技术的开发与展开,高分子锂电池已经扭转了上述的形象,今天的高分子电池已被公认为具有跟锂离子电池竞争的态势与优点。这其中最大的考量即为安全性,另外,随着研究人员的努力,早期(表一)认为高分子电池的低温特性较锂离子电池不佳、大电流放电能力不行,也在现今获得重大的改善与突破。


在安全性的考量之下,高分子锂电池与其他充电电池(锂离子、镍氢、镍镉电池)比较,其最大的优势,就是安全性。随着高分子锂电池的发展,新技术的导入,使得高分子电池的种类增加。同时也由于应用产品领域的逐步扩展,更薄、更轻、更小的电池,也将成为市场之主流。 (图二)为工研院材料所开发的高分子锂电池的外观。


《表一 锂高分子电池与锂离子电池之特性比较》 - BigPic:612x228
《表一 锂高分子电池与锂离子电池之特性比较》 - BigPic:612x228
《图四 为工研院材料所开发的高分子锂电池的外观》
《图四 为工研院材料所开发的高分子锂电池的外观》

高分子电池的新技术

高分子电池在最近这几年来它的内涵意义有了改变。早期所谓的真性高分子电池,即为利用具离子传导特性的高分子当成正、负极板间,离子传递的媒介。但是现在泛称的高分子电池,大家所了​​解认知的则为胶态高分子(Gel Polymer),如三洋公司、工研院材料所、日本电池等所开发之多孔性高分子电池。


胶态高分子

真性(固态)高分子电池,以现在的工程技术已经可以制作成非常薄的电池,通称为纸电池(Paper Batteries)。由于其所使用的高分子离子导电度不高,因此这类电池无法使用的高分子离子导电度不高,所以这类电池无法使用大电流与大功率放电;由于无法大电流与大功率放电,这类电池亦不适用于笔记型电脑与行动电话。


胶态高分子电池由于使用电解质溶液与高分子混合,提高了离子导电度,因而使胶态高分子电池的应用领域提升了不少。高分子电池较锂离子电池优良的另一个好处,就是电解液漏液问题,高分子电池相对于锂离子电池使用了较少的电解液,而且胶状溶液也比纯液态的电解液,具备较低的流动性与泄露性。而且由于制造商可利用铝箔压模成型,制作成电池的容器,相对于其他锂离子电池以金属罐的封装方式,这种包装方式不仅非常轻,同时也相当容易操作制造。


胶态高分子电池或简称高分子电池正极,系使用锂钴氧化物、锂锰氧化物为活性物质,负极则是使用石墨或碳为活性物质。正极的集电材使用铝金属,负极的集电材则为铜,而在正极与负极之间则为胶态电解质膜(Gel Electrolyte Layer)。这层胶态电解质膜有以PMMA、PEO、压克力系、氟系(PVdF)、PAN等高分子组成。而电池的外包装则是由铝箔与其他防水层、保护层、黏合层所组合而成。封装时则是利用加热将黏合层熔化后,在真空低压的环境下进行胶合封合。


一般现在的研究与工程制作上,胶态高分子电解质的制作方法有二类,其中一类系将高分子单体与电解液混合涂布后,再使其聚合化。如此聚合的高分子交联结构,可将电解质与锂盐等困在(Trap)交联结构中。另一种方法则是使用热塑性的高分子与电解液混合,然后再将此混合液加热至高分子的软化点温度以上,接着使其徐冷。此系统也会生成高分子分子间的网状结构,但是与化学键结合的方式不同,在温度较高的环境下网状结构将不会存在。如果以这种观点考虑的话,形成化学键的高分子单体交联方式,为比较好的胶态电解液制作方式。


胶态高分子电解质膜的交联化合键结构也有以下三种方式:(1)电子束(E-beam);(2)紫外线(uv-ray);(3)热聚合。理论上以电子束与紫外线在快速硬化高分子单体上有较高的效率,但是在实际量产应用上,电子束与紫外线均无法穿透正极或负极材料。也由于此一​​特性,实际的量产可行性在近期可能无法突破。


而以热聚合方式处理胶态高分子电解质膜的成型,虽然速度较慢,但​​是也有其一定的优点,如日本东山工业技术中心与三洋公司,就利用高分子单体与电解质混合后,立即在正、负极上进行涂布加热聚合,这种方法可以保证接触到空气的时间很短。


多孔性高分子

所谓多孔性高分子则是在锂电池的正极与负极之间,制作一层具有多孔特性的高分子膜,此高分子膜可以取代锂离子电池所使用的隔离膜,或是与隔离膜共存。多孔性高分子在现阶段的使用上,最有名气且为人熟知的就是Bellcore的高分子电池。这种电池之外观与胶态高分子电池相类似,此称为Bellcore电池的产品,已经开始在市场上少量贩售。


事实上,将这种电池称为胶态高分子电池是不正确的,虽然它外观看起来很像,而且封装方式也类似。因此Bellcore把它称为塑胶锂离子电池(Plastic Lithium Battery)以便与胶态高分子电池有所区别。此种电池目前尚无法在市面上普及的最大原因有二:其一是此种电池除了正极与负极材料与锂离子电池使用相同材料外,其他的制作流程与设备均与成熟的锂离子电池制程完全不相容,也就是如果有一家公司想同时开发锂离子电池与Bellcore高分子电池,该公司必须购买两套完全不同的生产线。


其二则是该制程在使高分子薄膜形成多孔化的过程中,其孔洞化的变异性很大,直接的造成锂离子导电度变异很大,使得电池生产的一致性很低。往往电池公司可以提出产品给客户试用,客户可能觉得性能等都可以,但是在客户下订单要求大量订货时,其产品在现今的技术水准则无法顺利交货。


有了以上的原因,是不是表示多孔性高分子膜的技术就不可行呢?答案是否定的,(图三)则为多孔性高分子薄膜的制作技术。


现阶段以多孔体制作高分子电池,除了上述Bellcore以外,工研院材料所与日本电池也都采用(图五)多孔性高分子薄膜的制作技术。以电池量产的可行性与成功机会而言,现阶段如果要将高分子锂电池成功生产并上市,其制作流程绝大部分还是要采用完全成熟的锂离子电池制作流程与设备,再小部分导入高分子的技术,如此则较有成功量产的机会。



《图五 为多孔性高分子薄膜的制作技术》 - BigPic:684x490
《图五 为多孔性高分子薄膜的制作技术》 - BigPic:684x490

离子导电度

离子在液体的电解质环境下的移动能力,比在胶态电解质的环境中好,因此一般人认为,胶态高分子电解质的离子导电度总是比在液态电解质中差。但是也有研究人员发现,如果减少高分子单体的含量制作成胶态高分子,其离子导电度也能达到较高的数值。虽然减少高分子单体含量可增加离子导电度,但是也同时降低了高分子电解质膜的机械强度,因此高分子单体含量的控制是需要非常小心,以达到高的离子导电度与可接受的机械强度。


另外,由于锂离子电池使用了液态的电解质,也拥有较高的离子导电度,但是为了防止正极与负极间的短路,因此必须使用隔离膜(膜厚20-30um,开孔率40-50% ),综合起来,导致其离子导电度并不会比新型的胶态高分子电解质高。


《图六 某家国外手机采用的高分子电池其放电曲线》
《图六 某家国外手机采用的高分子电池其放电曲线》
《图七 工研院材料所高分子电池的放电曲线》
《图七 工研院材料所高分子电池的放电曲线》

高分子锂电池的应用领域

高分子电池可以应用的领域相当宽广,举凡Mini Disc(MD播放机)、录影机、个人数位助理(PDAs)、行动游戏系统、数位照相机与行动电话等皆是,这些应用系统的主要诉求,为重量轻、体积小与电能密度高。由于现阶段高分子电池的阻抗与锂离子电池尚有一些差异,因此高分子电池现今并未达到可以被个人电脑制造商广泛采纳。


主要的问题来自于当电池的电力快要用完时,使用者可能要将数据存于硬碟之中,这时候个人电脑的电池能量功率需求将会加大,从0.05W增加到20W左右,而现今高分子电池所设计的功率密度并未能考虑适用此一情况,未来恐怕得靠新型胶态高分子电池的进一步研发,解决此一问题。基于此项电池功率的需求,工研院材料所开发了新型的高分子锂电池,其在大电流、大功率放电上,皆比目前(图六)高分子电池有着更高的表现,参考(图七)所示。


另外,理论上利用高分子交联方式产生的胶态高分子电池,由于结构稳定其热安定性,因此预计可以承受200℃以上的高温,这种结构比物理性结晶网状结构胶态高分子和Bellcore高分子电池更适用于电动汽车、电动机车与混成车上。甚至胶态高分子锂电池的安全性与热安定性,也比锂离子电池更适用于电动交通工具上。


高分子电池与锂离子电池

对二次充电电池来说,现今高分子锂电池与锂离子电池在电能密度温度特性、寿命,与充放电特征都非常的类似,因此这二种充电电池具有相当的应用领域重叠性。锂离子电池在低温特性与电池功率上的表现,现今都较高分子电池好。


但是,由于高分子电池可以做得比较薄,因此就有一些锂离子电池无此涵盖的领域,非得由高分子锂电池来接手,如个人数位助理(PDAs)与笔型电脑(Pen Computer);另外则如新型的Walkman系统、信用卡系统、智慧型卡系统(Smart Card)等。其他电子应用与商业产品也逐渐被开发中,新型高分子锂电池的世代来临,值得令人期待。


本文作者:


储能材料及技术研究组 研究组长 彭裕民博士


高分子电池计画 计画经理 詹益松博士


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